电极极化是电化学中的一个核心概念，指在电流通过电极时，电极的实际电势偏离其可逆平衡电势的现象。这种现象主要由电极反应的不可逆性引发，导致阳极和阴极的电位分别比平衡电位更正和更负。下面内容是电极极化的详细解析：

一、电极极化的定义与机制

1. 基本定义

在可逆条件下，电极反应处于平衡情形，电极电势由能斯特方程决定。当电流通过时，电极反应变为不可逆，电极电势偏离平衡值，形成极化现象。这种偏离的完全值称为过电势，是衡量极化程度的指标。

2. 极化机制

活化极化（电化学极化）：由于电极反应本身的动力学限制（如活化能较高），电子转移速度滞后于电流需求，导致电势偏离。例如，氢气的析出反应需要克服反应的活化能壁垒。

浓差极化：电极表面附近的反应物或产物浓度与本体溶液不同，形成浓度梯度。例如，阴极反应物因快速消耗导致表面浓度降低，从而降低有效电势。

欧姆极化：电解液或电极材料的电阻导致的电压降，遵循欧姆定律。

二、极化特征与表现

1. 极化路线

阴极极化：阴极电位比平衡电位更负，促进还原反应。

阳极极化：阳极电位比平衡电位更正，促进氧化反应。

2. 极化曲线

描述电流密度与电极电势关系的曲线，通常分为三个区域：

Tafel区：低电流密度下，电势与电流对数呈线性关系（符合Tafel方程）。

线性区：中等电流密度下，电势与电流近似线性。

浓差极化区：高电流密度下，反应受传质限制，电流趋近极限值。

3. 过电势影响影响

包括电流密度、温度、电解质浓度、电极材料及表面情形等。例如，搅拌溶液可减少浓差极化，而催化剂可降低活化极化。

三、极化的实际应用与影响

1. 电池与燃料电池

极化会增加能量损耗，降低效率。优化电极材料（如使用高活性催化剂）和电解质浓度可减少极化损失。

2. 电镀与腐蚀防护

电镀中需控制极化以均匀沉积金属，例如通过调节电流密度避免浓差极化导致的镀层不均匀。

阴极保护技术通过极化金属使其成为阴极，从而抑制腐蚀。

3. 电解水制氢

极化影响析氢和析氧反应的效率，需通过电极结构设计（如多孔电极）和催化剂选择来降低过电势。

4. 分析化学

极谱分析利用浓差极化特性，通过测量极限电流进行离子的定性和定量分析。

四、极化研究技巧

1. 极化曲线测定

通过循环伏安法（CV）或恒电位法测量，结合数值分析确定反应动力学参数。

2. 阻抗谱分析

电化学阻抗谱（EIS）用于区分不同极化类型的贡献（如活化阻抗、浓差阻抗等）。

电极极化是电化学经过中的关键现象，其研究不仅揭示反应动力学机制，也为实际应用（如能源存储、材料防腐）提供学说依据。领会极化类型及其控制技巧，是优化电化学体系性能的核心。